G-HAUPによる有機・無機材料のキラル光学的性質及び光学的異方性測定


図1. キラル光学的性質と光学的異方性
 左右円偏光に対する屈折率の差である旋光性や吸収率の差である円二色性といった「キラル光学的性質」(図1) は,それぞれ1811年,1869年にArago,Cottonによって発見されたが,(1) 空間反転対称性の破れに起因した分子や結晶構造の不斉 (キラリティ) や,(2) 原子のミクロな位置 (空間分散) を反映した現象である。これらの測定は,有機・無機物質の研究に広く重用されている。
 一方,旋光性の発見以来170年を経ても,固体状態一般におけるキラル光学的性質の正確な測定はその重要性にも関わらず困難であった。これは,キラル光学的性質に比べ100-1000倍ほど大きな直線複屈折や直線二色性といった「光学的異方性」(図1) により,キラル光学的性質を光学的異方性から分離することができなかったためである。このため,固体状態におけるキラル光学的性質の測定は,ガラスなどの等方性媒質や,結晶などの異方性媒質では,光学的異方性が発現しない光軸方向のみに限られていた。





図2. 当研究室が所有するG-HAUPの外観
 1983年,当研究室の前身である本学応物・小林諶三研において,透明な異方性媒質における旋光性と直線複屈折の同時測定が可能な測定原理及び「高精度万能旋光計」(High Accuracy Universal Polarimeter:HAUP,ハウプ) と呼ばれる光学測定装置が開発された [1]。その後,HAUPの測定原理は吸収を持つ異方性媒質にまで拡張され,旋光性や直線複屈折に加え,円二色性及び直線二色性の同時測定も可能となった [2]。現在では,旋光性,円二色性,直線複屈折,直線二色性の温度依存性に加え,それぞれの波長依存性も全自動測定出来る「一般型HAUP」 (Generalized-HAUP:G-HAUP) (図2) を構築し,紫外可視領域におけるスペクトル測定が可能となっている [3]。







 当研究室結晶光学Gでは,G-HAUPを有機・無機問わず様々な材料に適用し [4-6],絶対配置・絶対構造とキラル光学的性質の符号や大きさの関係の解明や,試料の光に対する感受率である誘電率の対称成分と反対称成分が外部刺激 (電場,磁場,温度) によりどのように変化するのかの解明,さらには,超伝導,磁気秩序,電荷秩序など,電子相関が引き起こす多様な物性の普遍的理解を目指している。
 なお,凝縮相キラル分光学の現状と展望については,参考文献 [7] に示す総説論文を参照して欲しい。以下に,当Gに所属する学生の具体的な研究テーマを列挙する。

(1) 2回らせんをもつアラニン結晶の絶対構造と旋光性の関係解明
(2) Alanine doped TGSの絶対構造と旋光性の関係解明
(3) ベンジル結晶の絶対構造とキラル光学的性質の関係解明
(4) 弗化セリウム結晶の磁気光学的研究
(5) 銅酸化物高温超伝導体Bi2Sr2CaCu2O8+xの対称性の破れに関する研究
(6) 異方性媒質における旋光性と円二色性の新たな測定原理式の導出と光学的異方性測定

参考文献

[1] J. Kobayashi et al., J. Appl. Cryst., 16, 204 1983.
[2] J. Kobayashi, T. Asahi et al., Phys. Rev. B, 53, 11784, 1996.
[3] M. Tanaka, T. Asahi et al., J. Phys. D: Appl. Phys., 45, 175303, 2012.
[4] K. Ishikawa, T. Asahi et al., Chem. Comm., 48, 6031, 2012.
[5] Y. Ishida, K. Nakagawa, T. Asahi et al., JACS, 135, 6407, 2013.
[6] K. Nakagawa, T. Asahi et al., Chem. Comm., 50, 15086, 2014.
[7] 朝日透, 荻野禎之, 中川鉄馬, 化学工業, 66, 97, 2015.